Collocata a 42 m s.l.m., Montalto di Castro si trova nella zona costiera della Maremma laziale, ed è bagnata dalle acque del fiume Fiora. Il centro della città dista circa 3,5 Km dalla costa tirrenica. Nel territorio comunale si trova l’importante sito archeologico di Vulci, dove è stata rinvenuta la tomba François, famosa per rappresentare una della più straordinarie manifestazioni della pittura etrusca. Afaccia sul mar Tirreno con la frazione turistica balneare di Montalto Marina.
Comuni costieri confinanti : Capalbio ⟵ Montalto di Castro ⟶ Tarquinia